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活性炭載釕催化劑

來源：韓研活性炭網作者：韓研活性炭網 2017-12-12

　　活性炭載釕催化劑，今天我們使用活性炭負載四丁基過釕酸催化劑用于乙炔氯化反應。制備了包括釕(Ru)/活性炭(AC)，四丙基過釕酸銨(TPAP)/活性炭，四丙基過釕酸銨/活性炭-HNO3和四丙基過釕酸銨/活性炭-HCl 的釕基催化劑并評估了氯乙烯單體的直接合成。催化劑中載體的酸化處理可以增強活性物種與載體上修飾官能團之間的相互作用，有利于抑制反應過程中釕物種的積碳和燒結，大大提高反應物的吸附能力，進一步增加催化劑中主要活性物質的量，從而提高催化劑的性能。這也為探索用于乙炔氫氯化反應的高效和經濟的無汞催化劑提供了發展前景。

　　雖然乙炔的加成反應與氯化氫是氯乙烯單體(VCM)的直接合成的重要途徑，在傳統的工業用過的催化劑是活性炭載的HgCl2，其擁有一個嚴重的環境污染和人員危險其高毒性和易燃性。再加上汞資源短缺，非汞催化劑的研究一直是重點。發現納米結構載體，如Al2O3 ，金屬有機骨架(MOFs)衍生的固體堿，介孔二氧化硅納米顆粒[MSN] ，金屬氧化物載體(MO x)等。通常用于催化反應。但由于其物理化學性質不同，其中有些不利于乙炔氫氯化的有效支持。受益于表面上發達的孔結構和相互作用，活性炭成為乙炔氫氯化反應的理想材料，載體表面的官能團可以影響活性炭的性質。高價釕是乙炔氫氯化Ru催化劑的關鍵活性組分。通常通過改變RuCl 3獲得高價釕物種或載體，關于釕配合物催化劑與高價釕催化劑在乙炔氫氯化反應中的應用相關的文獻很少。因此，本文采用一定濃度的鹽酸或硝酸處理交流負載四丙基過釕酸銨(TPAP)制備了Ru基活性炭催化劑，并對乙炔氫氯化反應的催化性能進行了評價，希望找到一種容易制備，更高活性，更穩定和經濟的無汞催化劑。

　　制備的活性炭催化劑的性能測試結果

　　評估所有制備的催化劑的VCM的直接合成，所制備的催化劑的VCM合成結果示于圖1。對于乙炔的氫氯化反應，乙炔轉化率分別為7.1%，5.7%和6.4%(圖1a)，活性炭，活性炭-HNO3和活性炭-HCl的活性相對較低。最初的活性炭載釕催化劑在48小時時具有48.3%的轉化率。與原來的活性炭載釕相比，活性炭載四丁基過釕酸銨催化劑的活性大大提高。活性炭的酸化改性對于釕的催化反應也是有利的，與TPAP/ 活性炭-HNO3相比，可以產生84.8%的乙炔轉化率催化劑活性最高，TPAP/活性炭-HCl催化劑在48小時內乙炔轉化率達到89.8%。所有相關的催化劑在反應過程中表現出超過99%的VCM選擇性(圖1b)。結果表明，活性炭預處理，特別是鹽酸酸化改性可能會引起活性組分與載體之間的相互作用，顯著促進所制備的催化劑直接合成VCM的催化性能。

　　圖1. 乙炔轉化率(a)和氯乙烯單體(VCM)的選擇性(b)。反應條件為：溫度(?)=180℃，GHSV(C2H^2)=180(高)-1，和V的HCl/V C2H2=1.15。

　　反應過程中廢催化劑上的焦炭沉積

　　如圖2所示，通過TGA研究了廢催化劑的焦炭沉積。以TPAP/活性炭-HCl為例，不僅新鮮的TPAP/活性炭-HCl催化劑在150℃以前因在催化劑表面發生水解或小分子解吸而出現輕微的質量損失。在150-385℃的范圍內，新鮮催化劑和廢催化劑均有緩慢的質量損失。然而，當溫度超過385℃時，由于載體的燃燒，催化劑質量損失快。考慮到這一點的活性炭本身會失去它的重量在空氣氣氛中，以產生CO 2，在150-385℃的范圍內的質量損失反映了花費TPAP/活性炭-鹽酸催化劑上的焦炭沉積量。

　　圖2. 沒用過和用過的四丁基過釕酸銨/活性炭-HCl催化劑的TG(熱解重量)曲線。

　　活性炭催化劑對反應物的吸附性能

　　C2H2解吸的峰面積按照如下順序逐漸增加：活性炭負載釕，活性炭負載四丁基過釕酸銨，TPAP/活性炭-HNO3，TPAP/活性炭-HCl。可以看出，TPAP催化劑中活性炭的酸化有利于提高乙炔的吸附容量。鑒于此，可以得出結論：用高價TPAP物質取代RuCl3也提高了HCl的吸附能力，特別是鹽酸在TPAP催化劑中的活性炭酸化可能會導致載體與Ru物種進一步提高了氯化氫反應物的吸附強度和容量，從而提高了催化劑的活性。

　　制備了一系列活性炭載釕基催化劑用于乙炔氫氯化反應，并研究了高價態釕前驅體和載體酸化預處理對催化劑催化性能的影響。催化性能測試結果表明，在180℃，VHCl/VC2H2條件下，48小時內乙腈轉化率從97%降至91%，TPAP/活性炭-HCl催化劑的催化性能最好為1.15，GHSV(C2H2)為180h -1。分析結果表明，RuCl3的取代具有高價TPAP物種的前體在催化劑中導致更多的釕氧化物活性物質，TPAP/活性炭催化劑中載體的酸化處理可以增強載體上活性物種與修飾官能團之間的相互作用，有利于抑制活性物種在反應過程中積炭和燒結，大大提高反應物的吸附能力，進一步增加催化劑中高價活性物質的量，從而提高催化劑的催化性能。

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